1 臭氧－生物活性炭深度水處理工藝(O3-BAC)
概述
臭氧-生物活性炭深度水處理技術(shù)被稱為飲用水凈化的第二代凈水技術(shù)，臭氧-生物活性炭技術(shù)采用臭氧氧化和生物活性炭濾池聯(lián)用的方法，將臭氧化學(xué)氧化、臭氧滅菌消毒、活性炭物理化學(xué)吸附和生物氧化降解四種技術(shù)合為一體。其主要目的是在常規(guī)處理之后進(jìn)一步去除水中有機(jī)污染物、氯消毒副產(chǎn)物的前體物以及氨氮，降低出水中的BDOC和AOC，保證凈水工藝出水的化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性。
臭氧是氧的同素異性體，分子式為O3，常態(tài)呈氣體，淡藍(lán)色，有特殊氣味；臭氧是自然界最強(qiáng)的氧化劑之一，具有廣譜殺微生物作用，其殺菌速度高于氯氣。臭氧投加在水中以后，主要有三個(gè)作用，一方面直接降解有機(jī)物，減少進(jìn)入活性炭池中的有機(jī)負(fù)荷；一方面把大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，改變水中有機(jī)物的分子量分布，提高水中有機(jī)物的可生化性，從而有利于強(qiáng)化后續(xù)活性炭工藝對(duì)于中小分子量有機(jī)物的吸附降解；最后一個(gè)作用就是為后續(xù)活性炭工藝充氧，有利于活性炭好氧微生物的生長(zhǎng)。
活性炭幾乎可以用含有碳的任何物質(zhì)做原材料來(lái)制造，這包括木材、鋸末、煤、泥炭、果殼、果核、蔗渣、骨、石油腳、皮革廢物、紙廠廢物等等，近來(lái)有的國(guó)家傾向于用天然煤和焦炭制造粒狀活性炭?；钚蕴康闹饕卣魇潜缺砻娣e大和帶孔隙的構(gòu)造，因而顯示出良好的吸附性能。活性炭分粉末活性炭和顆?；钚蕴?jī)煞N，兩者不同之處是顆粒大小不同，其吸附性能沒有本質(zhì)上的區(qū)別?；钚蕴孔鳛橐环N多孔物質(zhì)，能夠吸附水中濃度較低、其它方法難以去除的物質(zhì)，同時(shí)，還可以去除水中的濁度、嗅味、色度，改善水的口感，而且能夠有效地吸附合成洗滌劑、陰離子表面活性劑等活性物質(zhì)；活性炭還具有催化作用，催化氧化臭氧為羥基自由基，最終生成氧氣，增加水中的溶解氧(DO)的濃度?；钚蕴靠障抖啵缺砻娣e大，能夠迅速吸附水中的溶解性有機(jī)物，同時(shí)也能富集水中的微生物。粒狀活性炭吸附水中溶解性有機(jī)物，但對(duì)一些揮發(fā)性較低，難以生物降解，分子量在10000以上的高分子有機(jī)物不易吸附去除，而且吸附性能還受有機(jī)物所帶官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)的影響。利用臭氧電位高的特點(diǎn)，易將許多不易生物降解的有機(jī)物分解成許多更易生物降解的較小的或含氧較多的低分子有機(jī)物，從而改變了有機(jī)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性質(zhì)，使其易被活性炭吸附去除，而被吸附的溶解性有機(jī)物也為維持炭床中微生物的生命活動(dòng)提供營(yíng)養(yǎng)源。同時(shí)，由于臭氧供氧充分，炭床中大量生長(zhǎng)繁殖好氧菌，有足夠時(shí)間來(lái)生物降解所吸附的低分子有機(jī)物，這樣，也就在炭床中形成生物膜。該生物膜具有生物氧化降解和生物吸附的雙重作用，而活性炭孔隙中的有機(jī)物被分解后，經(jīng)過(guò)反沖洗，活性炭孔隙騰出吸附位置，恢復(fù)了對(duì)有機(jī)物與溶解氧的吸附能力?；钚蕴繉?duì)水中有機(jī)物的吸附和微生物的氧化分解是相繼發(fā)生的，微生物的氧化分解作用，使活性炭的吸附能力得到恢復(fù)，而活性炭的吸附作用又使微生物獲得豐富的養(yǎng)料和氧氣，兩者相互促進(jìn)，形成相對(duì)穩(wěn)狀態(tài)，得到穩(wěn)定的處理效果，從而大大地延長(zhǎng)了活性炭的再生周期?；钚蕴扛街南趸€可以轉(zhuǎn)化水中的氨氮化合物，降低水中NH3- N的濃度。
臭氧－生物活性炭深度水處理工藝(O3-BAC)是指臭氧和活性炭吸附結(jié)合在一起的水處理方法，采取先臭氧化后活性炭吸附，并利用活性炭表面生長(zhǎng)微生物的生物降解作用，完成對(duì)水中有機(jī)污染物的有效去除，它集臭氧氧化、殺菌消毒、活性炭物理吸附和微生物生物氧化作用為一體，充分發(fā)揮各自特長(zhǎng)，互相促進(jìn)，取得了去除有機(jī)污染物的多重效應(yīng)，從而達(dá)到水質(zhì)深度凈化的目的。臭氧-生物活性炭濾池聯(lián)合工藝能有效降解和去除水中的有機(jī)物、農(nóng)藥、藻類，去除異臭、異味、色度，去除部分重金屬、氰化物、放射性物質(zhì)、氨氮等。 2 臭氧－生物活性炭深度水處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)：臭氧－生物活性炭濾池工藝是將活性炭物理化學(xué)吸附、臭氧化學(xué)氧化、生物氧化降解及臭氧滅菌消毒四種技術(shù)合為一體，與傳統(tǒng)水處理工藝相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，
主要體現(xiàn)在：
① 常規(guī)加氯工藝處理的自來(lái)水的Ames致突變?cè)囼?yàn)結(jié)果多為陽(yáng)性，而臭氧-生物活性炭工藝處理后為陰性；
② 臭氧－活性炭工藝對(duì)有機(jī)污染物的去除率為50％以上，比常規(guī)處理提高15～20個(gè)百分點(diǎn)；
③ 提高色度和嗅味的去除率，改善感官性指標(biāo)；
④ 提高對(duì)鐵、錳的去除率；
⑤ 可以去除氨氮到90％左右，水中的氨氮和亞硝酸鹽可被生物氧化為硝酸鹽，從而減少了后氯化的投氯量，降低了三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成；
⑥ 有效去除AOC、蛋白氨氮，提高處理水的生物穩(wěn)定性，提高管網(wǎng)水質(zhì)。
另外臭氧和活性炭聯(lián)合使用，還可以延長(zhǎng)活性炭的運(yùn)行壽命，減少運(yùn)行費(fèi)用。
缺點(diǎn)：盡管臭氧－生物活性炭濾池深度處理技術(shù)對(duì)于控制飲用水質(zhì)污染和改善水質(zhì)發(fā)揮了較好的作用，但也存在局限性。
主要表現(xiàn)在：
① 臭氧氧化處理飲用水存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺陷；
② 臭氧可以有效降解含有不飽和鍵或者部分芳香類有機(jī)污染物，而對(duì)于部分的穩(wěn)定性有機(jī)污染物(如農(nóng)藥、鹵代有機(jī)物和硝基化合物等)難以氧化降解。臭氧對(duì)一些有機(jī)物的降解僅僅局限與母體化合物結(jié)構(gòu)上的變化，可能會(huì)生成毒性更大且不易被生物活性炭降解的中間氧化產(chǎn)物；
③ 臭氧可以將大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，而有研究表明，活性炭吸附對(duì)分子質(zhì)量為500～3000Da的有機(jī)有較好的去除效果，而對(duì)大分子和小分子的有機(jī)物去除效果較差。臭氧氧化后有機(jī)物的分子質(zhì)量變小，將不利于活性炭的吸附；
④ 當(dāng)水中含有溴化物（Br-）時(shí)，臭氧氧化將會(huì)生成溴酸根（BrO3-）及溴代三鹵甲烷（Br-THM）等有害副產(chǎn)物，對(duì)人體健康有很大的影響。
3 臭氧－生物活性炭深度水處理工藝在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用
臭氧活性炭深度水處理工藝最早于1961在西德Dusseldorf市Amestaad水廠投入使用。從20世紀(jì)60年代以后，臭氧-生物活性炭技術(shù)逐漸被歐洲、美國(guó)、加拿大、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛地應(yīng)用到微污染水的深度處理中，并且對(duì)凈化飲用水水中各種污染物取得良好的效果；發(fā)展中國(guó)家應(yīng)用最廣泛的國(guó)家有以色列、南非、納米比亞等。其中有代表性的是德國(guó)的不來(lái)梅水廠、繆爾海姆水廠、法國(guó)的梅里蘇瓦茨水廠、瑞士的蘇黎世里格湖水廠、美國(guó)洛杉磯水廠和日本東京市的金盯凈水廠、大阪市的柴島水廠和澳大利亞的Edeope水廠等。
日本的金町凈水廠位于東京市，現(xiàn)有供水能力約160萬(wàn)m3/d，占東京市水道局總供水量的23%，服務(wù)人口約250萬(wàn)，原水從Tone河取水。自1972年以來(lái)，由于Tone河流域的城市化過(guò)程加快，金町凈水廠取用的原水受到嚴(yán)重污染，尤其是在夏季，水中有很嚴(yán)重的霉味。經(jīng)過(guò)調(diào)查，東京市水道局發(fā)現(xiàn)引起霉味的主要源物質(zhì)是二甲基異冰片(2- MIB)。從1984開始，凈水廠試圖使用粉末活性炭去除霉味，但是由于原水中二甲基異冰片濃度的變化很快，粉末活性炭難以有效去除嗅味。從1984年到1990年，東京市水道局進(jìn)行深度處理工藝的中試測(cè)試研究。1992年6月在金町凈水廠建立了一期臭氧活性炭深度處理工藝流程，處理水量為26萬(wàn)m3/d，約占水廠總供水能力的六分之一。水廠的出廠水則是將常規(guī)處理以及深度處理的水混合均勻以后對(duì)外供應(yīng)，水質(zhì)良好并且沒有異味。深度處理工藝流程中，臭氧活性炭池是設(shè)計(jì)在沉淀池之后，濾池的前面，這樣設(shè)計(jì)的目的是基于他們認(rèn)為臭氧活性炭工藝會(huì)增加出廠水濁度，因此在深度處理之后增加砂濾去除濁度。臭氧接觸池分為五個(gè)池，有效水深為6.0m，臭氧接觸時(shí)間12min，臭氧最大投加量為3mg/L，一般投加量為lmg/L，這取決于水質(zhì)情況;另外臭氧接觸池分為三段式，各段臭氧化空氣投加比率為3：2：1，活性炭濾池炭層高度為2.5m，EBCT為15min，一般每三到四天反沖洗一次。采用氣水聯(lián)合反沖洗，一般先氣水聯(lián)合反沖4min，然后用水反沖10min。幾年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)證明臭氧-生物活性炭濾池工藝不僅有效的去除了霉味的問(wèn)題，還可以有效的減低氨氮濃度、UV260值(日本采用UV260作為水中對(duì)紫外有吸收峰的有機(jī)物量的替代參數(shù))、非離子表面活性劑濃度、以及三鹵甲烷前體物(THMPFP)的濃度。
在日本大阪市的柴島水廠也建立了臭氧活性炭深度處理工藝。柴島水廠現(xiàn)有供水能力118萬(wàn)m3/d，其中，上系為67萬(wàn)m3/d，下系為51萬(wàn)m3/d，原水取自源于琵琶湖的淀川。由于近年來(lái)水質(zhì)惡化的影響，嗅味增加，大阪市水道局于1998年3月對(duì)下系工程進(jìn)行改造和擴(kuò)建。建成后的深度處理工藝主要是在砂濾和清水池之間增加了一套臭氧活性炭工藝，并且在砂濾前增加了臭氧投加裝置，即中臭氧。中臭氧加注量為0.7mg/L，濾后水臭氧加注率為1.0mg/L。上系還是原來(lái)的常規(guī)處理工藝。經(jīng)過(guò)對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)深度處理在常規(guī)處理的基礎(chǔ)上可明顯降低嗅味值83%，降低DOC濃度33%，降低KMNO4消耗量54%，降低TTHM濃度41%。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)同時(shí)表明臭氧-生物活性炭工藝有利于去除氨氮以及降低水中錳含量。
1997年澳大利亞在維多利亞的Edenhope建成該國(guó)第一個(gè)采用臭氧活性炭技術(shù)的水廠，水廠從wallace湖取水。wallace湖長(zhǎng)期受到藍(lán)綠藻類的污染，富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重，湖中DOC濃度特別高，平均約20mg/L，該水廠處理水量為8000m3/d，經(jīng)過(guò)臭氧一生物活性炭深度處理以后，水質(zhì)達(dá)到澳大利亞水質(zhì)規(guī)范的要求。 臭氧－生物活性炭聯(lián)合工藝在美國(guó)得到較為廣泛的應(yīng)用。密執(zhí)安州克萊門山市水、海斯明水廠、E. H.阿爾德雷支水廠、加州戈利塔水廠和高地公園水廠均采用臭氧-生物活性炭深度處理工藝。美國(guó)推薦的活性炭濾池有關(guān)參數(shù)：活性炭粒徑為0.5～1.0mm，不均勻系數(shù)為1.5～2.5，密度為1.35～1.37g/ cm3，濾速為7.5～15m /h，濾層深度為1.8～3.6m，反沖洗強(qiáng)度為30～39m3/(m2·h)。美國(guó)水廠多采用下向流重力式活性炭濾床。各水廠在用粒狀活性炭過(guò)濾前均設(shè)有混合、絮凝、沉淀、砂濾等工序， GAC一般用于吸附。
國(guó)內(nèi)在城市自來(lái)水行業(yè)中最早將臭氧－生物活性炭技術(shù)投入生產(chǎn)實(shí)踐的是北京田村山水廠，1985年投產(chǎn)。隨后在北京燕山石化水廠，九江煉油廠生活水廠，南京煉油廠，大慶石化總廠，昆明自來(lái)水公司第六水廠南分廠，周家渡水廠，深圳梅林水廠，浙江杭州南星橋水廠，以及桐鄉(xiāng)市果園橋水廠等應(yīng)用了臭氧－生物活性炭處理工藝。2004年投入生產(chǎn)的廣州南洲水廠是我國(guó)目前規(guī)模最大的臭氧－生物活性炭水廠，日供水規(guī)模達(dá)100萬(wàn)噸。
北京田村山水廠是我國(guó)較早采用臭氧－生物活性炭技術(shù)的現(xiàn)代化水廠，處理水量為17萬(wàn)m3/d，是北京市第一座取用地表水源(官?gòu)d水庫(kù))的凈水廠。由原水經(jīng)常規(guī)處理后，又進(jìn)行了臭氧化－生物活性炭深度凈化。臭氧的設(shè)計(jì)投加量為2mg/L，接觸反應(yīng)時(shí)間l0min，活性炭濾池炭層厚1.5m，濾速為10m/h。出水水質(zhì)：色度小于5度，無(wú)異嗅和異味，濁度小于2NTU，NO2-N由0.03降到0.01mg/L，CODMn由4mg/L降至3mg/L左右。
昆明市自來(lái)水公司針對(duì)滇池水源低濁高藻特征，1996年底在第六水廠南分廠應(yīng)用了臭氧－生物活性炭處理工藝，規(guī)模10萬(wàn)m3/d。原水經(jīng)過(guò)混凝、氣浮、過(guò)濾后，進(jìn)行臭氧接觸反應(yīng)、生物活性炭過(guò)濾，臭氧接觸10min，生物活性炭濾池濾速8.27m/h。運(yùn)行投產(chǎn)后，出廠水濁度低于0.5NTU，色度小于5度；UV254和CODMn的去除率分別為42％和50%。
2000年上海市對(duì)周家渡水廠進(jìn)行工程改造，建成了兩條平行的處理流程，其中一條采用預(yù)臭氧+常規(guī)處理+后臭氧+活性炭，另一條采用生物陶粒濾池+常規(guī)處理+后臭氧+活性炭。水廠2001年7月20日開始連續(xù)運(yùn)行，預(yù)臭氧的加注量控制在0.76～3mg/L，一般在2mg/L左右，流量為250m3/h，接觸時(shí)間為4min；后臭氧通過(guò)管道至接觸池中的微孔曝氣盤以微氣泡形式與水充分接觸，接觸時(shí)間為10min，每池按6：2：2比例分三段投加，臭氧加注量按照水質(zhì)情況而定，一般控制加注量為1~2mg/L，余臭氧為0.01~0.11mg/L。水廠的預(yù)處理工藝可以降低色度和紫外吸光度30%以上，降低氨氮，鐵，錳和亞硝酸鹽20%左右，并可以提高溶解氧約42.59%。對(duì)耗氧量和濁度去除率不到10%；后臭氧對(duì)色度、紫外吸光度的去除率分別為2%~40%和8%~24%;對(duì)氨氮的去除率達(dá)到7%~57%;耗氧量的去除率為13％～16%。周家渡深度處理工藝比原常規(guī)處理時(shí)增加生產(chǎn)變動(dòng)成本為0.24元/m3，采用經(jīng)濟(jì)運(yùn)行后，成本降低約20%
。
杭州市自來(lái)水總公司在杭州南星橋水廠采用臭氧活性炭深度處理工藝對(duì)原有水廠進(jìn)行改造，該工藝于2004年10月建成投產(chǎn)，規(guī)模為10萬(wàn)m3/d。改造方案包括在混合段前添加預(yù)臭氧接觸池，在濾池后面增加后臭氧接觸池和生物活性炭濾池。預(yù)臭氧最大投量按lmg/L設(shè)計(jì)，總接觸時(shí)間為5min，有效接觸時(shí)間為3min，有效水深為6m；后臭氧最大投量按2mg/L設(shè)計(jì)，總接觸時(shí)間為10min，并順序布置成3個(gè)接觸室，接觸時(shí)間分別為2、4、６min，臭氧分3點(diǎn)并聯(lián)加入到3個(gè)接觸室內(nèi)；活性炭濾層厚度為2m，有效粒經(jīng)0.65~0.75mm，采用不定型煤質(zhì)破碎炭，要求碘值大于1000mg/g，亞甲蘭值大于200mg/g，設(shè)計(jì)空床停留時(shí)間為11.55min，相應(yīng)濾速為10.4m/h，濾池反沖洗采用先氣沖后水沖。深度處理工藝對(duì)濁度、色度、氨氮、亞硝酸鹽氮、CODMn的平均去除率為99.49%、94.76%、75.31%、46.73%和67.49%。 浙江省桐鄉(xiāng)市果園橋水廠深度處理工藝采用臭氧活性炭技術(shù)，2003年投入生產(chǎn)，水廠規(guī)模為8萬(wàn)m3/d。原水經(jīng)過(guò)生物預(yù)處理。生物接觸氧化預(yù)處理工藝主要去除氨氮，平均去除率達(dá)到70%以上，去除部分色度，耗氧量等，減輕了后續(xù)工藝流程的負(fù)荷：經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行，生物膜成熟以后，臭氧活性炭深度處理工藝對(duì)CODMn、UV254；以及氨氮的去除率分別達(dá)40%、63%、79%，出水水質(zhì)良好并達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
廣州市南洲水廠設(shè)計(jì)供水規(guī)模100萬(wàn)m3/d，采用臭氧-生物活性炭工藝是迄今為止我國(guó)最大的臭氧-生物活性炭水廠。南洲水廠臭氧處理系統(tǒng)的主要工藝參數(shù)如下：臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%~10%，預(yù)臭氧投加量為0.5~1.5mg/L，接觸反應(yīng)時(shí)間不小于4min；主臭氧投加量為1.0~2.5mg/L，接觸反應(yīng)時(shí)間不小于10min，主臭氧接觸池出水要求余臭氧濃度為0.2~0.4mg/L。預(yù)/主臭氧在水中的轉(zhuǎn)移效率不小于95%。預(yù)臭氧接觸池1座，池中設(shè)置4條完全獨(dú)立的臭氧接觸反應(yīng)線，每條線上設(shè)1個(gè)臭氧投加點(diǎn)，預(yù)臭氧接觸反應(yīng)系統(tǒng)采用文丘里射流曝氣對(duì)臭氧氣體進(jìn)行擴(kuò)散；主臭氧接觸池l座，池中設(shè)置6條完全獨(dú)立的臭氧接觸反應(yīng)線，每條線設(shè)3個(gè)臭氧投加點(diǎn)，按比例臭氧投加量分別占60%、20%、20%，主臭氧接觸反應(yīng)系統(tǒng)采用微孔曝氣的形式[38]。南洲水廠采用的顆?；钚蕴繛V料的主要技術(shù)指標(biāo)：亞甲藍(lán)吸附值不小于180mg/g，碘吸附值不小于950mg/g，苯酚吸附值不小于150mg/g，灰分不大于12%；活性炭粒徑Φ1.5±0.2mm。生物活性炭單元對(duì)CODMn和氨氮的月平均去除率分別為29%和71%。
4 結(jié)語(yǔ)
臭氧-生物活性炭深度水處理工藝經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)實(shí)踐證明，無(wú)論從凈水工藝出水的化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性方面來(lái)看，還是從經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本的方面來(lái)看，都是可以作為飲用水凈化的第二代凈水技術(shù)全面推廣的。如何在以后的運(yùn)用中解決完善其一些局限性還需廣大水處理工作者進(jìn)一步探討和研究。
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